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独居石冶炼碱性含氟废水处理技术

2022/4/19 9:54:23 / 作者:污水处理设备公司厂家 / 来源:山艺环保

 独居石是一种含稀土磷酸盐矿物,是重要的稀土矿物,约占世界稀土总量的28%。独居石一般以单体独居石和氟碳铈矿共生存在。独居石矿化学式表示为(La~Lu,Y)PO4,同时含有ThO2和U3O8,ThO2含量可高达12%,因此具有放射性。独居石结构稳定,在高温下也极不容易分解,工业上常采用碱溶液分解和浓硫酸分解两种方法。碱溶液分解法可使钍和铀的氢氧化物形式分离出来,而浓硫酸分解法则是将稀土元素溶解进入溶液中,再做进一步分离。独居石矿以碱溶液分解工艺为主,硫酸焙烧工艺存在的主要问题是焙烧过程中产生HF及SO2等有害气体。检测发现,碱工艺冶炼独居石产生的废水中含氟量达600mg/L,超出了国家废水排放标准(10mg/L)。碱性稀土含氟废水除氟是当前研究的热点之一。

  独居石冶炼废水成分复杂、污染物种类多且严重、存在的形态容易分生变化、具有腐蚀作用、治理难度大等特点。氟在溶液中一般认同是酸性废水中氟以HF形式存在,碱性废水中则以F-形式存在,实际排放废水中氟含量远远大于检测数据。目前处理含氟废水的方法主要有吸附法、电凝聚法、反渗透膜、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉淀法等。目前稀土矿尚未有对稀土矿独居石碱性含氟废水处理的报道。实验采用工业废弃物电石渣处理独居石碱性含氟废水,并研究了碱性废水中氟离子浓度与pH值关系,电石渣加入量、震荡搅拌时间、不同碱度对除氟率的影响。结果表明用电石渣处理独居石碱性含氟废水得到了比较满意的效果,成本低廉,可广泛应用于碱性含氟废水处理。

  1、实验

  1.1 主要仪器

  YP2001型电子天平,PHS-3C数显台式酸度计PXS-215型离子活度计,SHA-C水浴恒温振荡器,ESIDA-H-42电热鼓风干燥箱。

  1.2 试剂

  盐酸(分析纯),盐酸(1∶1):分别量取250mL蒸馏水和浓盐酸置于500mL试剂瓶中,摇匀备用。氢氧化钠(分析纯),氢氧化钠溶液(2mol/L):称取40.0g氢氧化钠,用水定容于500mL试剂瓶中,摇匀备用。实验用水均为二次蒸馏水。

  1.3 实验原理和方法

  电石渣是电石水解获取乙炔气后的废渣,主要成分有Ca(OH)2、CaO、CaS、Ca3N2、Ca3P2、Ca2Si等,电石渣中的钙离子和碱性含氟废水中氟离子反应生成难溶的氟化钙,从而达到除氟的目的。实验使用的碱性含氟废水来自独居石冶炼产生的废水,含氟离子浓度为584.3mg/L,pH=11.8。电石渣中钙的含量为60%,采用离子选择性电极法在PXS-215型离子活度计上测定F-的含量。

  2、结果与讨论

  2.1 碱性废水中氟离子浓度与pH值关系

  移取10mL废水于150mL烧杯中,加入50mL的水,使用盐酸溶液或者氢氧化钠溶液调节不同的pH值,并测定废水中F-的浓度,研究不同碱性条件下F-的浓度变化,测定结果见表1。

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  氟在废水中的存在形式复杂,实验测定的氟含量是溶液中F-的浓度,其氟化物则无法测定。随着pH值的变化,氟化物发生电离作用。由图1可以看出随着pH值的增大,废水中F-的浓度不断变大,即碱性环境有利于F-与其它离子共存,有助于废水中除氟。

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  2.2 不同碱度对除氟率的影响

  移取100mL碱性含氟废水试样(584.3mg/L,pH=11.8),调节pH值为8.5~13.5之间,再加入电石渣50g,100r/min,25℃下搅拌30min,静置沉淀50min,再使用活度计测定上清液中F-的浓度,除氟率与pH值关系见图2。

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  由图2可知,随着pH的增大,除氟率呈上升趋势,当pH>12.5时,除氟率减少,可能是碱性环境及其它废弃物导致钙化合物电离减弱造成的。实验表明pH值对除氟影响较大,实际除氟前应先调节废水的pH值。

  2.3 电石渣用量对除氟率的影响

  分别称取10、20、30、40、50、60g电石渣置于烧杯中,各加入100mL废水试样,在SHA-C水浴恒温振荡器上,25℃下震荡4h,然后静置沉淀50min,再使用活度计测定上清液中F-的浓度,计算除氟率,测定结果见图3。

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  2.4 震荡搅拌时间与除氟率实验

  冶炼生产过程中,废水处理速度的快慢关系到生产的效率。移取100mL碱性含氟废水试样,加入电石渣50g,在水浴恒温振荡器上100r/min,25℃下搅拌0.5、1、2、3、4、5h,静置沉淀50min,再使用PXS-215型离子活度计测定上清液中F-的浓度,除氟率与震荡搅拌时间关系见图4。

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  图4中可以观察到,随着搅拌时间增加,除氟率不断增加,震荡搅拌3h以后,除氟率增加缓慢,继续增加搅拌时间,除氟率趋于平稳,在3.5h左右达到最高值,除氟率超过98%。建议实际操作时延长搅拌时间0.5h再进行废水排放,确保反应完全。

  2.5 除氟工艺流程

  根据实验数据结果,在实际生产中,首先对废水进行初步的沉淀,其上清液放入酸度调节池中,调节废水pH值为12左右,再进入反应池中,投放电石渣,充分搅拌反应4h后进入沉淀池,废水中的其它金属离子在碱性条件下生成氢氧化物沉淀,沉淀1h后,上清液放进pH调节池中,调节pH至中性,废水中氟离子检测合格后进行排放,污泥则运输至干化场所进行干燥再外运,处理后的污泥可以用作磷酸钙的生产原料(图5)。

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  表2为含氟浓度不同的废水处理后的结果,检测数据表明,使用电石渣处理含氟碱性废水的除氟率能达到98%以上,排放水中氟离子浓度低于10mg/L,达到废水排放标准的要求。

  3、结论

  实验表明电石渣不仅可以处理酸性含氟废水,而且对碱性含氟废水的处理效果也相当好,废水中F-含量达到国家废水排放标准,处理工艺简单,成本低廉,能够达到以废治废的目的。此外,处理后产生的废渣含有大量的钙,可以作为磷酸钙的生产原料。真正实现了资源的综合回收和循环利用,适用于独居石冶炼产生的碱性含氟废水处理。


 

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