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铝电子膜高磷酸性废水资源化处理

2022/4/26 9:56:20 / 作者:污水处理设备公司厂家 / 来源:山艺环保

1、前言

  高纯铝电子膜广泛应用于电容器、高能电池等行业。铝电子膜生产过程中产生多种强酸性废水,其中含铝废水的铝离子浓度可达3000mg/L(简称B液),含磷废水总磷可达15000mg/L(简称PD液),氢离子浓度可高达0.3mol/L~0.5mol/L。传统处理工艺是用石灰石中和,但该法产生大量多组分混合废渣,难以资源化。将废水中的资源有效回收利用,不但可以降低成本,提高效益,还可有效降低后续污染治理难度,降低污染物产量。开发该类废水的资源化处理,是循环经济和环保形势的迫切要求。

  本研究将B液和PD液按比例混合后,以石灰浆为中和剂,研究反应pH对反应沉淀量的影响,分析沉淀产物的成分,为铝电子膜生产中的废水治理及资源化利用提供参考。

  2、反应原理

  B液和PD液按一定比例混合后,使溶液中略高于。加入石灰浆后,消耗氢离子,待pH降低到3左右时,发生如下反应:

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  随着pH变化,溶液中有副反应发生:

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  磷酸铝具有较好经济价值的产品,控制反应pH值是本研究的关键。

  3、实验部分

  3.1 实验试剂及水样

  实验所用水样取自某铝电子膜实际废水,具体指标见表1。

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  实验试剂:氢氧化钙,氢氧化钠,浓硫酸,盐酸,EDTA,氨水,六甲基四胺,NH4F,钼酸铵,磷酸二氢钾,过硫酸钾,四水合酒石酸钾钠,抗坏血酸均为分析纯;基准氧化锌(99.99%),二甲基酚橙(指示剂级)。

  3.2 实验仪器和设备

  BR-Z20X射线衍射仪(XRD);WQF-180热重分析仪;WFX-110火焰原子吸收分光光度计。

  3.3 实验方法

  将B液和PD液按体积比1∶4.5混合后,取混合液250mL,快速搅拌下,加入石灰浆,控制反应pH终点分别为3.0、3.5、4.0时,过滤,烘干滤饼,密封备测试使用。

  3.4 分析方法

  钙离子用乙炔-空气火焰原子吸收分光光度法测定,分析条件为:Ca波长422.7nm,灯电流6mA,乙炔流量1.2L/min,空气流量6L/min,燃烧器高度7mm,狭缝0.2mm。钙标准曲线范围0.10mg/L~10mg/L。

  铝离子采取化学法测定。准确称取0.5g试样于100mL烧杯中,加入(1∶1)HCl溶液使其完全溶解,转移250mL瓶中定量溶液,加水至刻度配成待测液,再用化学法测定铝离子含量。

  磷酸根测定采取总磷测定法参照《GB/T11893-1989水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》。

  XRD衍射扫描角度3o~65o。热重分析氮气流速100mL/min,升温速率10℃/min。

  4、结果与讨论

  4.1 不同pH下沉淀质量分析

  在反应pH值分别为3.0、3.5、4.0时,沉淀的质量分别为15.2469g、24.3839g、27.4678g。随pH值增高,沉淀质量明显增加。

  4.2 沉淀XRD分析

  将三个沉淀进行XRD衍射分析,如图1所示。

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  由图1与标准谱图对比,图中的三个最强峰分别出现在2θ=11.20°、27.34°、30.64°处,且11.20°时峰值最高,30.64°时峰值其次,27.34°时峰值最低,其余峰的强度顺序也与磷酸铝ASTM#(21-371)的衍射峰位置(2θ)基本一致,故证明沉淀物质中含有磷酸铝。将图1与氢氧化钙和氢氧化铝的标准图谱进行对比,图1中未见氢氧化钙和氢氧化铝的特征峰。结果表明,表明反应终点为pH=3.0时,沉淀中磷酸铝纯度较高。

  pH值为3.5时的沉淀XRD图,如图2所示。与图1相比,图2中11.20°处的衍射峰强度减弱,并有其他的衍射峰出现,出现的衍射峰与Ca(OH)2的特征衍射峰相匹配(PDFNO.44-1481),pH值为4.0时的沉淀XRD衍射图,如图3所示,21.05°、36.95°和40.36°处有较强的衍射峰,且与氢氧化铝谱图对应特征峰强度相一致,表明pH值为4.0时沉淀中含有较多Al(OH)3。

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  4.3 沉淀成分分析

  将三个不同pH终点时的沉淀进行化学分析,结果如表2所示。

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  由表2可知,反应终点pH值3.0时,沉淀中Ca2+无检出,且Al3+与PO43-物质的量几乎相等。该结果与前述XRD分析结果(见图1)吻合。此外,总质量中有水分0.1453mol,表明沉淀中的磷酸铝至少有一个结晶水。

  反应终点pH值为3.5时,沉淀中检测出Ca2+。当反应终点为pH=4.0时,沉淀中Ca2+含量明显增加,且PO43-摩尔数小于Al3+和Ca2+之和,表明部分Al3+以Al(OH)3的形式沉淀下来。溶度积计算表明,当溶液pH值大于3.0后,Al3+开始发生水解作用,生成Al(OH)3。接近pH=4.0时,产生Ca3(PO4)2。因此pH=4.0时,沉淀中小于和之和。与XRD衍射图(图3)中出现Al(OH)3和Ca3(PO4)2峰吻合。

  4.4 热重分析

  将反应液pH值为3.0和4.0时获得的沉淀进行热重分析,结果如图4,图5所示。

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  由图4中TG曲线可知,100℃开始出现失重,至190℃左右失重完毕,此时是磷酸铝的结合水脱去。200℃~900℃基本无失重,表明该沉淀组分单一,且无Al(OH)3、Ca(OH)2等物质。

  图5中TG曲线表明,70℃开始快速失重。70℃~200℃为第一个快速失重区,应为沉淀中结合水的脱除,400℃~450℃为第二个明显失重区;文献表明,Al(OH)3在310℃~540℃区间有明显脱水峰,540℃~1100℃有缓慢失重区。图5的TG曲线与文献基本吻合。500℃~600℃有缓慢失重区,有可能存在Ca(OH)2。因其分解温度为550℃~580℃。图5的TG曲线变化趋势与前述pH=4.0时沉淀组分较复杂的分析结果吻合。

  5、结论

  实验结果表明,当向含有Al3+与PO43-的强酸性铝电子膜生产废水中加入石灰浆,可在pH=3.0时生成纯度较高的磷酸铝沉淀,产生量达到50.4g/L。由于磷酸铝单价较高,该方法不但可以回收部分有价值的沉淀,且大大减少了后继多组分混合废渣的产生量,具有明显的经济效益前景和良好的环境意义。


 

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