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水热结晶法处理含氟废水工艺

2022/5/23 9:53:52 / 作者:污水处理设备公司厂家 / 来源:山艺环保

 氟化工行业被誉为未来“黄金行业”,传统氟相关行业主要包括磷肥、玻璃加工、蚀刻、氟化盐、制冷剂等。而随着社会经济的发展,“氟”与新能源行业的联系也日益加深,尤其是新型含氟锂离子电池电解质材料六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)在动力电池领域的广泛使用。目前六氟磷酸锂的生产制备过程中难免产生一定量的含氟、氯废水,氟含量在10%左右。当前对于含氟废水常用处理方法包括沉淀法、吸附法和混凝沉降法,其中沉淀法主要应用于工业高浓度含氟废水,出水氟离子浓度往往难以达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中氟化物(以F计)Ⅰ级排放标准10mg/L。同时由于含氟废水中往往还含有硅(Si)、砷(As)、磷(P)等,而且通常与氟的结合形式复杂多变,对废水除氟会产生一些影响,甚至在实验过程中发现,处理出水在条件改变的情况下还会出现反弹导致氟含量升高的现象,不仅造成除氟效率降低,而且给受纳水体带来了巨大的潜在危害,因此在处理中必须考虑其对除氟过程的影响。面对当前日益严格的环保法律法规,废水未经处理达标必然不允许排放,废水中氟、氯含量对处理设备存在严重腐蚀作用,因此,如何合理处理该废水成为摆在六氟磷酸锂生产企业面前的一道难题。

  1、工艺原理及流程

  1.1 工艺原理

  通过石灰沉淀法进行简单预处理后,由于Ca2+和F-发生反应生成CaF2沉淀,氟化物(以F计)能降至20~30mg/L,然后含氟工业废水在水热状态下,通过添加矿化剂(矿化剂为自主研配药剂,主要成分为铁铝复合试剂配合稀土元素按一定比例组成)后可迅速发生水化反应生成水合物1沉淀,同时以钙盐颗粒为内核,包裹反应生成的水合物1,溶液中的硅酸根离子与表层的水合物1反应生成溶解度更小的水化物2,包裹在水合物1表面,过程中通过包覆、离子交换、吸附、络合等作用进行深度除氟。处理完成,经过滤清液即为处理出水。过程中发生的主要反应如下。

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  通过上述反应先去除废水中的Si,实现氟硅分离,同时通过包覆、吸附和离子交换作用将氟沉淀出来,进而通过分离沉淀物除氟,出水氟化物(以F计)降至5mg/L以下,满足水质达标排放。

  1.2 工艺流程

  除氟工艺流程如图1所示。

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  2、实验部分

  2.1 原料

  预处理水样、矿化剂(矿化剂为自主研配药剂,主要成分为铁铝复合试剂配合稀土元素按一定比例组成)。

  2.2 主要设备仪器

  塑料烧杯,电动搅拌器,平底烧瓶,恒温水浴锅,电子秤,电子天平,超纯水机,循环水式真空泵,氟离子选择电极,烘箱、水热反应釜。

  2.3 计算方法

  本项目研究的主要目标是针对含氟废水的深度除氟,即是以降低废水的氟含量为主要目的所展开的研究,因此本项目的最主要的考核指标是出水氟化物(以F计)的浓度,除氟效率作为比较各因素对出水氟化物浓度的影响大小,从而判断研究因素对出水氟化物浓度的影响。

  (1)出水氟化物(以F计)的浓度≤5mg/L。

  (2)除氟效率:

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  式中,C0为废水进水时的氟化物(以F计)浓度,mg/L;C为废水出水时的氟化物(以F计)浓度,mg/L。

  3、实验结果及分析

  反应温度、时间、矿化剂投加量、pH、反应压力等对实验结果具有重要影响,是本实验的主要研究因素,本文中围绕反应温度、反应时间和矿化剂投加量、pH、反应压力等因素,展开实验研究分析。

  3.1 温度对实验结果的影响

  在水热反应中,通常反应温度均在100~1000℃,而在铝加工业中脱硅过程中最高也可以达到200℃以上。在两段脱硅中二段通常是常压下进行的,温度多在95℃左右。本研究主要控制温度在75~95℃,分别选择25、75、85、95℃进行不同温度条件下的实验。具体实验数据如表1。

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  从图2可以看出,温度对于反应的除氟效率具有显著影响,当温度较低时,除氟效率不高,如温度为25℃时,除氟效率只有3%。随着反应温度的升高,除氟效率也在快速提高,当温度升至90℃时,除氟效率达到70%。说明温度对于反应的除氟效率具有显著的影响,温度越高反应的除氟效率也越高,因此在综合考虑除氟效率与节能环保下反应温度控制在90~95℃为宜。

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  3.2 时间对实验结果的影响

  反应时间长短对于化学反应而言具有重要影响,处理时间太短反应来不及充分进行,效果不佳;处理时间过长则反应效率较低。为了研究处理时间对于水化反应除氟的影响,时间控制在2~5h,分别设定在2、3、4、5h进行除氟效率的研究,具体结果如表2。

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  从图3可以看出反应时间对整个反应除氟效率的影响较大,当反应时间较短为2h时,除氟效率较低,仅为40%。可能是反应时间过短,晶核未充分形成,同时对氟离子的吸附也需要一定时间所致。当反应时间延长至高于4h时,除氟效率基本保持不变,维持在73%左右。因此,考虑到除氟效率提升有限,同时结合节能的考虑,反应时间以4h为佳。

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  3.3 矿化剂投加量对实验结果的影响

  矿化剂在水热反应中具有重要作用,在水热过程中使用广泛,其使用量少,通常能获得较好的结晶效果。根据之前在水热处理过程中得到的经验数据表明,矿化剂的投加量一般低于处理水样0.1%(按质量计),为获得具体效果进行了如下实验,实验结果如表3。

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  结合实验结果和分析数据,可以看到矿化剂的投加对于废水的除氟效率具有很显著的影响,在不投加矿化剂的情况下出水氟含量几乎没有降低,除氟效果微弱,而随着矿化剂的添加,出水氟含量显著降低,表明矿化剂确实对废水的除氟具有重要意义。同时也可以看到当矿化剂的投加量在0.03%~0.05%处理出水氟的去除效率均较高,且出水氟含量较低,整体出水氟含量均低于6mg/L。且随着投加量的增加除氟效率先提高,后随着投加量的继续增加除氟效率略有降低,在投加量为0.04%左右时除氟效率最高,达到80%,此时出水氟含量约为4.17mg/L。综合矿化剂的投加量与除氟处理效果分析,一般建议矿化剂的投加量为0.04%。矿化剂投加量对反应的影响如图4所示。

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  3.4 pH对实验结果的影响

  pH对于化学反应同样具有重要的影响,在很多文献中都有报道,在含氟废水处理中通常要求在碱性环境中进行,本研究主要控制pH为6、8、10、12,主要结果如表4。

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  分析图5可以看出,pH对除氟效率也会产生一定的影响,当pH在8左右时,除氟效率达到最大,继续增大pH,除氟效率基本上维持在一个较稳定的状态,同时不少的文献也都表明,pH高于12对除氟效率效果几乎不产生影响。因此,综合成本考虑pH的最佳状态应控制在8左右。

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  3.5 反应压力对实验结果的影响

  反应压力对于废水除硅脱氟的影响,在很多文献中都有报道,在铝加工业中通常可以通过加压来取得更好的效果。为研究反应压力对处理效果的影响,实验设计采取了梯度加压的方法研究压力对反应效果的影响,压力0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0MPa,主要结果如表5。

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  分析图6可以看出,反应压力对除氟效率会产生明显影响,当反应压力从0MPa(常压)逐渐提高至4MPa时,反应的除氟效率也随之提高。加压时除氟效果要明显高于常压,特别是当反应压力提高至3MPa时出水氟化物(以F计)浓度甚至达到了1.02mg/L,不仅满足污水综合排放标准(GB8978—1996)中氟化物一级排放标准10mg/L,而且已经达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)对于氟化物(以F计)浓度1mg/L的高级别要求。

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  4、结论与展望

  综合以上实验研究,在采用石灰沉淀法进行初步预处理后,经水热结晶处理最终出水中氟化合(以F计)浓度可稳定控制在5mg/L以下,完全满足《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中氟化物(以F计)Ⅰ级排放标准10mg/L的要求,为行业的健康发展起到了重要的保障作用。

  为获得较好的除氟效果,同时满足污水综合排放标准,应控制反应条件如下:①反应温度为90~95℃;②反应时间控制在4h;③矿化剂使用量0.04%;④pH控制在8左右。

  对于废水的加压处理,虽然其处理效果很好,然而目前效果仍不稳定需完善,同时处理过程对设备耐压、蒸汽消耗、系统控制及人员操作等各方面有较严格的要求。在下一步的研究中需对本工艺除氟原理进行深度剖析,以及工艺技术及操作流程进一步完善,使其能够更好地为含氟废水的处理服务,减少环境污染。


 

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